tsys（碳酸银是沉淀吗）

投稿用户 • 2022年5月20日 20:39:05 • 资讯动态 • 阅读 57

热力学第二定律熵方程是热力学的核心，也是科学理论的重要基础，熵方程可以计算热力学过程的熵变，判断过程进行方向和限度，热力学熵方程是化学化工过程中热能分析和热能利用的重要理论基础。

一、克劳修斯不等式

ds ≥ δQ/T

也称为热力学第二定律数学表达式。

可以写成两个表达式，一个是可逆过程熵变：

ds＝δQr/T

T＝Tsys＝Te，Tsys体系温度，Te环境温度。

另一个是不可逆过程熵变：

ds＞δQir/T（T＝Te）

不可逆过程的熵变大于可逆过的热温熵。积分得：可逆过程的熵变△S＝S?-S? ＝∫δQr/T，不可逆过程的熵变△S＝S?-S?＞∫δQir/T。

二、封闭体系熵方程

如图：1ab2是一个不可逆过程，在1ab2不可逆过程的环境温度下设置一个初终态相同的可逆过程1cd2。ab看成是一个微小不可逆等温过程，在ab微小不可逆环境温度T下，设置一个初终态相同的微小可逆过程acdb，cd是微小的等温可逆过程，ac和db是两个微小绝热可逆过程。

ab微小不可逆等温过程：δQir＝du＋δwir － ①

cd微小可逆等温过程：δQr＝du＋δwr － ②

cd可逆过程对外做的功大于ab不可逆过程对外做的功，则有δwr-δwir＝δwι － ③ 式中δwι是不可逆过程由于内摩擦、压力不平衡、温度不平衡不可逆因素导致的功损失，也就是不可逆过程的能量耗散。比较①②③式可得：δQr＝δQir＋δwι ，其中δQr＝TdS，所以

TdS＝δQir＋δwι，dS＝δQir/T＋δwι/T

所以得 dS＝δQir/T＋dSeg

沿可逆过程积分得到封闭体系熵方程：

△S＝∫δQir/T＋△Seg

不可逆过程的熵变有一部分是热流引起体系的熵变，另一部分由于不可逆过程的功损失引起体系的熵变。式中△Seg称为熵产，是不可逆过程由于不可逆因素引起的功损失所造成的，不可逆因素包括：内摩擦、温度不平衡、压力不平衡。

对于孤立体系，热流为零，所以孤立体系的熵变△S＝△Seg，熵产△Seg ≥ 0，所以得到：孤立体系熵增表达

△Siso＝S?-S?＝△Seg ≥ 0

孤立体系可以看成是由体系和环境多个过程组成的，当孤立体系所有过程都是可逆的，孤立体系的熵变△Siso＝0，孤立体系处于平衡状态；当孤立体系有一个过程不可逆，则孤立体则孤立体系的熵变△Siso＞0。孤立体系总是向着熵增加的方向进行，随着体系内部过程的进行，熵不断增大，最后由非平衡态变成平衡态，熵达到最大，这就是孤立体系熵增原理。熵增原理确定了孤立体系进行的方向和限度。

例如，从高温热源T?直接向低温热源T?传热过程，这是一个有温差传热的不可逆过程，把高温热源和低温热源热组成一个孤立体系，△Siso＝S?-S?＝Q/T?＋Q/T? ，高温热源的熵变Q/T?＜0，低温热源熵变Q/T?＞0，所以△Siso＝Q/T?＋Q/T? ＞0，因为△Siso＞0，所以有温差的传热过程可以自发进行，直到传热过程达到平衡△Siso＝0。不可逆传热传热过程，随着传热过程的进行，最后温差为零，体系处于热平衡状态，体系熵达到最大。

有一种观点认为宇宙遵循熵增原理，提出了“热寂论”，认为宇宙是孤立体系，随着时间的推移宇宙的熵会不断增大，最后熵达到最大，处于热平衡，宇宙变得混乱无序。还有一种观点认为宇宙是多元的，宇宙不一定是孤立体系，宇宙的演化也并不一定趋向平衡态，有可能趋向非稳定的、远离平衡态的非平衡状态。

三、开口体系的熵方程

如图敞开体系，流入的熵＋体系的熵产-流出的熵＝体系的熵积累

式中△Seg熵产，是过程不可逆过程的功损失引起体系的熵变，根据△Seg≥0可以判断过程进行的方向和限度，△Ssys是过程积累的熵（体系内积累物料的熵增），∑∫δQi/T是流入和流出净热流引起体系的熵变。

稳定流动过程熵方程：因为体系没有物料积累，所以体系积累的熵△Ssys＝0，得到：

封闭体系的熵方程：物料带入的熵和带出的熵都是零，∑misi＝0，得到

例题分析，如图将373K、1Kg饱和水蒸气通过稳流装置，向450K的高温热库放出1860KJ的热量，同时向273K的冷水放热Q?，水蒸气出口变成273K的水。问此装置能否可行？

讨论：以1Kg饱和水蒸气为计算基准。

根据热力学第一定律开口体系稳定流动的能量衡算方程：

Q＝△H＋△u2/2＋g△Z＋Ws

方程中△u2/2≈0，g△Z≈0，不对外做功Ws＝0，所以Q＝△H

所以得： -（Q?＋Q?）＝H?- H?

（Q?、Q?，放热为负，提出本身负号）

Q?＋Q?＝H?- H?

Q?＝H? – H? – Q?＝2680 – 0 – 1860＝820KJ/Kg

根据热力学第二定律开口体系稳定流动的熵方程：

S? – S? – Q?/T ?- Q?/T?＋△Seg＝0

△Seg＝S? – S?＋Q?/T?＋Q?/T?＝0-7.37＋1860/450＋820/273＝-0.233KJ/Kg.K

由于熵产△Seg为负值，说明此过程不能发生。根据过程熵产△Se ≥ 0可以判断过程进行的方向和限度。

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tsys（碳酸银是沉淀吗）

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